Функции моносахаридов, олигосахаридов и полисахаридов

В последнее время мы часто слышим такие выражения, как вредные и
полезные углеводы, быстрые и медленные, простые и сложные. Эти термины
особенно популярны у людей, ведущих здоровый образ жизни.

Функции моносахаридов и олигосахаридов в пищевых продуктах

Как и для белков у углеводов главной функциональной особенностью является гидрофильность. Гидрофильность углеовдов обусловлена наличием многочисленных ОН-групп, которые взаимодействуют с молекулами воды, что приводит к растворению углеводов.

Эффект связывания воды в значительной степени зависит от структуры углевода. Так, например, фруктоза значительно более гигроскопична, чем глюкоза, хотя они имеют и одинаковое число гидроксильных групп. А сахароза гораздо более гигроскопична чем лактоза или мальтоза. Различная водосвязывающая способность углеводов позволяет их целенаправленно использовать в различных технологиях.

Например, замороженные пекарские изделия не должны содержать больших количеств абсорбированной влаги, поэтому в этих изделиях целесообразно использовать лактозу или мальтозу. В других случаях, когда нежелательна потеря влаги в продуктах при хранении желательно использовать гигроскопичные сахара, например, фруктозные сиропы.

Углеводы могут связывать летучие ароматические вещества и способствуют сохранению цвета продуктов, что особенно важно в процессах сушки. Способность к связыванию ароматических веществ у олигосахаридов (циклодекстрины, гуммиарабик) выражена в большей степени, чем у моносахаридов.

Под действием высоких температур углеводы в пищевых продуктах участвуют в реакциях образования коричневых веществ – это реакции карамелизации и меланоидинообразования. При этом образуются и ароматические вещества, имитирующие карамельный аромат, аромат ржаного хлеба, шоколада, запах картофеля или жареного мяса. Протекание подобных реакций необходимо учитывать, так как они могут быть и нежелательными.

Важной функцией низкомолекулярных углеводов в пищевых продуктах является их сладость. Если принять сладость сахарозы за 100ед., то сладость глюкозы составит 74ед., фруктозы – 180ед., лактозы – 32ед., а у заменителей сахара аспартам – 180ед, сахарин – 500ед.

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ

Оптические свойства моносахаридов — это способность их растворов отклонять плоскость поляризованного света (луча) вправо или влево.

Поляризованный луч образуется при прохождении монохроматического света (света с определенной длиной волны) через мелкоструктурные решетки, которые называют поляризаторами. Примером поляризатора служит призма Николя. Это кристалл исландского шпата, разрезанный под определенным углом и вновь склеенный канадским бальзамом. Поверхность раздела, покрытую бальзамом, называют плоскостью поляризации.

При прохождении через призму Николя свет попадает на плоскость поляризации. Показатель преломления канадского бальзама настолько велик, что происходит полное внутреннее отражение всего светового потока, кроме одного луча, который проходит через призму. Этот луч называют поляризованным, так как его колебания происходят только в одной плоскости — плоскости колебания поляризованного луча (света). Она перпендикулярна плоскости поляризации призмы.

Оптическая активность органических веществ связана с наличием в их молекулах асимметрического атома углерода — это атом, у которого все четыре заместителя (радикала) различны.

У гексоз таких атомов четыре: второй, третий, четвертый и пятый. Однако на способность отклонять плоскость поляризованного луча влияет лишь гидроксил у последнего (пятого) асимметрического атома углерода.

В зависимости от положения гидроксила у этого атома углерода углевод носят к D- или L-ряду (D от лат. dexter — правый; L от лат. laevus — левый). Если гидроксил справа, то это D-изомер, слева — L-изомер.

Читайте также:  Диетические рецепты - 282 домашних вкусных рецепта приготовления

Однако форма записи не всегда совпадает с направлением истинного отклонения плоскости поляризованного света. Например, D-фруктоза на самом деле отклоняет его влево. Поэтому приставки D- или L- обозначают только конфигурацию вещества и не связаны с направлением отклонения плоскости поляризованного света.

Для обозначения истинного направления отклонения используют обозначения: (+) — вправо, (-) — влево.

Установлено, что все природные сахара принадлежат к D-ряду, например, D(+) глицериновый альдегид, D(-) рибоза, D(+) галактоза, D(+) глюкоза и др.

Моносахариды

Моносахариды (моно- = «один», сахаро- = «сладкий») являются простыми сахарами, наиболее распространенным из которых является глюкоза.

В моносахаридах количество атомов углерода обычно составляет от трех до семи.

Большинство моносахаридных названий заканчиваются суффиксом —оза.

Если в сахаре есть альдегидная группа (функциональная группа со структурой R-CHO), она является альдозой, и если она имеет кетоновую группу (функциональную группу со структурой RC (= O) R ‘), она является кетозой.

В зависимости от количества углеродов в сахаре они также могут быть известны как триозы (три углерода), пентозы (пять углеродов) и гексозы (шесть атомов углерода).

Триозы

Двумя простейшими моносахаридами являются дигидроксиацетон (триоза с кетоновой группой) и глицеральдегид (триоза с альдегидной группой).

Пентозы

Два распространенных пентозных сахаров представляют собой рибозу (ribose, компонент РНК) и рибулозу (ribulose, участвует в фотосинтезе).

Гексозы

Три распространенных гексозыглюкоза (glucose, источник энергии для всех клеток), галактоза (galactose, молочный сахар) и фруктоза (fructose, фруктовый сахар).

Хотя глюкоза, галактоза и фруктоза имеют одну и ту же химическую формулу (C6H12O6), они отличаются структурно и химически (и известны как изомеры) из-за различного расположения функциональных групп вокруг асимметричного углерода. Все эти моносахариды имеют более одного асимметричного углерода.

Моносахариды могут существовать как в виде линейной цепи, так и в виде кольцевой молекулы. В водных растворах они обычно находятся в кольцевых формах.

Структура глюкозных колец

Когда молекулы глюкозы образуют шестичленное кольцо, существует 50-процентный шанс того, что гидроксильная группа у первого углерода окажется ниже плоскости кольца.

Глюкоза в кольцевой форме может иметь два разных расположения гидроксильной группы (-ОН) вокруг аномерного углерода (углерод № 1, который становится асимметричным в процессе кольцеобразования, стереоцентр).

Если гидроксильная группа ниже углерода № 1 в сахаре, то говорят, что она находится в положении альфа (α), и если она находится над плоскостью, говорят, что она находится в положении бета (β).

СТРОЕНИЕ

В зависимости от характера оксогруппы (альдегидная или кетон- ная), входящей в состав моносахаридов, монозы могут быть альдозами (полигидроксиальдегидами) и кетозами (полигидроксикетонами):

_« 289

Из гексоз наибольшее значение имеют глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). В состав глюкозы входит альдегидная группа, а фруктозы — кетонная. Поэтому глюкоза — представитель альдоз, а фруктоза — кетоз.

Глюкоза и фруктоза имеют одну и ту же общую формулу СПН2П0П, но различное строение. Таким образом, глюкоза и фруктоза — изомеры:

Формулы показывают различное расположение атомов водорода и гидроксильных групп в пространстве относительно углеродной цепи. Цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена карбонильная группа (в альдозах нумерация начинается с углерода альдегидной группы). Строение моносахаридов, выраженное этими формулами, соответствует самой простой их форме — цепной, или открытой (ациклической). Она содержит свободную альдегидную или кетонную группу.

Читайте также:  Стол 9 диета меню на неделю для беременных

Однако молекулы моносахаридов могут существовать не только в виде цепных форм, но и в виде циклических, или полуацеталъных[1]. Эти формы не содержат свободную альдегидную или кетонную группу. Циклическая форма образуется при переходе атома водорода гидроксильной группы, связанной с пятым (С5) или четвертым (С4) углеродным атомом в молекуле глюкозы либо шестым (С6) или пятым (С5) атомом углерода в фруктозе, к кислороду карбонильной группы. Такой переход возможен потому, что, во-первых, карбонильная группа поляризована, а во-вторых, цепная молекула монозы в пространстве расположена так, что один из перечисленных гидроксилов находится рядом с кислородом карбонильной группы. Например, для глюкозы процесс циклизации можно представить так:

При этом возникает кислородный мостик и образуется новый гидроксил, который называют полуацетальным или гликоэидным[2]. Он резко отличается своими свойствами от других гидроксилов. Так, его водород легче, чем в других гидроксильных группах, замещается на алкил, образуя простой эфир. Но этот эфир также легко подвергается омылению, что противоречит свойству простых эфиров (устойчивость к гидролизу). В глюкозе глюкозидный гидроксил находится при первом (Cj) углеродном атоме, а в фруктозе — при втором (Сг).

Предположение о циклическом строении моносахаридов было высказано впервые русским ученым (1870), который также установил и пятиатомность глюкозы.

Пятичленные циклические формы моноз по номенклатуре Хеуорзса называют фуранозами (от названия пятичленного гетероцикла — фура- на), а шестичленные циклические формы — пиранозами (от названия шестичленного гетероцикла — пирана).

Две формы моносахаридов — цепная и циклическая — являются таутомерными (кольчато-цепная таутомерия) и способны самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. Такой переход совершается в зависимости от условий проведения реакций и характера реагентов. Например, глюкоза в водном растворе существует в трех формах, способных переходить одна в другую: открытой (альдегидной) и двух циклических — пятичленной и шестичленной:

Фруктоза также существует в виде цепной кетонной и двух циклических форм — пятичленной и шестичленной:

Равновесие всех этих форм наблюдается только в водном растворе [3]. Если равновесие нарушается, то одна форма переходит в другую. В кристаллическом состоянии монозы имеют циклическое строение — преимущественно шестичленное (6-оксидную форму).

Обычно для изображения изомеров моноз (в цепной форме) используют проекционные формулы :

Однако циклическую форму моносахаридов удобнее изображать в виде «перспективных» формул Хеуорзса:

Такое изображение позволяет видеть взаимное расположение атомов водорода и гидроксильных групп относительно плоскости кольца. При этом символы углеродных атомов опускаются. Для большей наглядности изображения часть плоскости кольца, обращенной к читателю, выделяют более жирными линиями.

  • [1] «Полуацетальную» форму легко представить, если вспомнить реакциюобразования полуацеталей при взаимодействии альдегидов со спиртами:
  • [2] Гликозидный — общее название полуацетального гидроксила для всехальдоз и кетоз. В случае глюкозы этот гидроксил называется глюкозидным.
  • [3] Установлено, что в воде 99,8 % молекул глюкозы находятся в одной илидругой циклической форме и только 0,2 % — в открытой, альдегидной форме.

Какие вещества относятся к полисахаридам, физические, химические свойства, примеры, что такое

Что такое полисахариды, можно легко понять с точки зрения структуры.

Гликаны – обширная группа органических веществ, вырабатываемых растениями и животными. С точки зрения структуры они бывают линейные и разветвленные. Делятся на две больших подгруппы:

  • полиозы (синонимы – полисахариды/гликаны);

  • олигосахариды.

Все эти субстанции – природные полимеры, цепочки которых построены из моносахаридов.

Если в основе моновеществ глюкоза, то полимер называется глюканом (целлюлоза). Если мономером является глюкозамин (в основе хитина насекомых), то природный полимер называется гликаном.

Существует терминологическая особенность: слово гликан еще используется для наименования веществ, где собственно гликан входит в состав молекул белка (биологические жидкости, ткани) – протеогликаны.

Некоторые из них синтезируются в организме человека (локализуются в коже), выполняют функцию сдерживания процессов увядания кожи с возрастом. Они активные участники клеточного метаболизма. Поэтому широко применяются в косметической промышленности.

В «ведении» этих соединений, производимых живыми организмами, находится регенерация дермы, увеличение процента белка коллагена, снижение количества морщин. Полиозы – высокомолекулярные углеводы.

Цикло-оксо-таутомерия

Альдегиды способны присоединять спирты с образованием полуацеталей.

Между карбонильной и гидроксильной группы моносахаридов осуществляется внутримолекулярное взаимодействие с образованием циклического полуацеталя. Это приводит к возникновению нового центра хиральности. Бывший карбонильный атом становится аномерным атомом углерода.

Самые устойчивые полуацетали содержат шестичленный (пиранозный) или пятичленный (фуранозный) циклы. Они образуются при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида соответственно.

Схема образования циклических форм D-глюкозы:

С образованием нового центра хиральности появляются два стереоизомера для каждой из циклической форм: α- и  β-аномеры.Аномеры – это эпимеры, которые различаются по конфигурации аномерного атома углерода.У α-аномера конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией концевого хирального атома С, у β-аномера она противоположна.

Циклические формы моносахаридов изображают с помощью формул Хеуорса: молекулу представляют в виде плоского цикла, перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Чтобы определить положение группы СН2ОН, в проекции Фишера делают две перестановки.

Цикло-оксо-таутомерия – существование равновесия между линейной и циклическими формами моносахаридов.

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в одной из циклических форм. При растворении образуется равновесная смесь линейной и циклических форм. Их относительное содержание определяется термодинамической стабильностью.

Циклические пиранозные формы наиболее выгодны энергетически, поэтому в растворе D-глюкозы преобладает  β-D-глюкопираноза.

Доказательство существования цикло-оксо-таутомерии у моносахаридов – явление мутаротации.

Мутаротация – явление изменения удельного вращения свежеприготовленного раствора моносахарида. При растворении кристаллического моносахарида происходит таутомерное превращение, заканчивающееся достижением таутомерного равновесия. Каждая таутомерная форма оптически активна и характеризуется величиной удельного вращения. По изменению удельного вращения раствора можно следить за таутомерным превращением.

Полисахариды

ОПРЕДЕЛЕНИЕ Крахмал — (С6Н10О5)n – белый порошок, нерастворимый в холодной воде и образующий коллоидный раствор в горячей воде.

Это природный полимер. Его молекулы состоят из линейный и разветвленных цепей, содержащих остатки α-глюкозы. Фрагмент структуры крахмала выглядит следующим образом:

Крахмал способен гидролизоваться при нагревании в кислой среде, причем конечным продуктом гидролиза является глюкоза:

(С6Н10О5)n + nН2О → nC6H12O6

Крахмал дает интенсивное синее окрашивание с йодом — это качественная реакция на йод.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ Целлюлоза – (С6Н10О5)n – природный полимер, молекулы которого состоят только из линейных цепей, содержащих остатки β-глюкозы:

Для целлюлозы также, как и для крахмала характерна способность гидролизоваться при нагревании в кислой среде:

(С6Н10О5)n + nН2О → nC6H12O6

Каждое структурное звено молекулы целлюлозы содержит по три –ОН группы, которые могут реагировать с азотной и уксусной кислотами с образованием сложных эфиров:

(C6H7O2(OH)3)n + 3nCH3COOH → (C6H7O2(OCOCH3) 3)n + 3nH2O

(C6H7O2(OH)3)n + 3nHNO3 →(C6H7O2(ONO2) 3)n + 3nH2O